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Activités de recherche

Le Laboratoire de Catalyse de l'Université de Liège a plus de 30 années d'expertise en chimie macromoléculaire, en synthèse organométallique et en catalyse homogène. Il est spécialisé dans l'application de complexes des métaux de transition pour promouvoir des réactions en synthèse organique fine et pour le contrôle de polymérisations via l'ingénierie moléculaire. Ses activités couvrent toutes les étapes de la mise en oeuvre d'un procédé de catalyse homogène au laboratoire, depuis la synthèse des ligands et des complexes organométalliques, jusqu'à la caractérisation des produits discrets ou macromoléculaires, en passant par l'optimisation des conditions expérimentales et l'élucidation des mécanismes réactionnels.

Les travaux de recherche actuels du Laboratoire de Catalyse portent principalement sur la mise au point de nouveaux systèmes catalytiques pour la formation de liaisons carbone-carbone. Dans de nombreux cas, des complexes ruthénium-arène sont utilisés comme précurseurs des catalyseurs car ce sont des promoteurs efficaces et polyvalents pour diverses transformations organiques importantes. La labilité du ligand η6-arène, qui peut être aisément dissocié par activation thermique ou photochimique, est en partie responsable de cette activité remarquable qui donne lieu à des espèces catalytiques hautement réactionnelles. Plus particulièrement, trois grands types de réactions ont été investiguées avec succès:

1. La métathèse des oléfines

Durant les années 1990, nous avons démontré que les complexes [RuCl2(p-cymène)(PR3)] portant des ligands phosphines basiques et volumineuses, tels que la tricyclohexylphosphine (PCy3), étaient des précatalyseurs très efficaces pour la métathèse de polymérisation par ouverture de cycle (ROMP: Ring-Opening Metathesis Polymerization) d'oléfines cycliques tendues ou peu tendues [1]. Par la suite, nous avons montré que les complexes [RuCl2(p-cymène)(NHC)], dans lesquels NHC désigne un ligand carbène N-hétérocyclique (N-Heterocyclic Carbene), faisaient preuve d'une activité remarquable pour amorcer la ROMP du cyclooctène sous irradiation par de la lumière visible [2]. Nos avancées les plus récentes dans le domaine de la métathèse des oléfines concernent le développement de complexes ruthénium-arène bimétalliques porteurs de divers fragments carbonés polyinsaturés et d'un ligand phosphine ou NHC [3].

2. Les réactions radicalaires par transfert d'atome

Une autre contribution majeure de notre laboratoire a été de découvrir que les complexes [RuCl2(p-cymène)(PR3)] étaient très efficaces pour promouvoir de manière contrôlée la polymérisation par transfert d'atome (ATRP: Atom Transfer Radical Polymerization) de monomères vinyliques [4]. La gamme des composés de ruthénium capable d'amorcer des réactions d'ATRP a ensuite été étendue aux complexes [RuCl(Cp#)(PPh3)2] et [RuCl2(p-cymène)(NHC)], ainsi qu'aux catalyseurs de Grubbs ruthénium-benzylidène, en appliquant un chauffage conventionnel ou aux micro-ondes [5]. Notre intérêt pour la polymérisation radicalaire catalysée par les métaux de transition nous a aussi conduit à étudier le processus apparenté d'addition radicalaire par transfert d'atome (ATRA: Atom Transfer Radical Addition) en présence de complexes de ruthénium [6]. Plus récemment, nous avons mis en évidence la possibilité d'effectuer des réactions de cyclisation radicalaire par transfert d'atome (ATRC: atom transfer radical cyclization) en tandem avec une métathèse par fermeture de cycle (RCM: Ring-Closing Metathesis) en utilisant un précurseur catalytique commun à base de ruthénium [7].

3. Les réactions de couplage

En plus de la métathèse des oléfines et des réactions radicalaires par transfert d'atome, nous nous intéressons aussi à divers autres procédés de couplage applicables en synthèse organique. Pour la préparation par voie catalytique de dérivés fonctionnalisés du stilbène, tels que le resvératrol, un produit naturel réputé pour ses propriétés anti-inflammatoires, antioxydantes et anticancérigènes, nous avons déjà développé deux stratégies basées respectivement sur des réactions de métathèse croisée catalysées par le ruthénium et sur des réactions de couplage de type Heck ou Suzuki catalysées par le palladium [8]. Nous étudions aussi actuellement la synthèse d'esters vinyliques via l'addition d'acides carboxyliques sur des alcynes catalysée par le ruthénium [9].

Références clé

[1] a) "Ruthenium-Based Catalysts for the Ring-Opening Metathesis Polymerisation of Low-Strain Cyclic Olefins and of Functionalised Derivatives of Norbornene and Cyclooctene", A. W. Stumpf, E. Saive, A. Demonceau, A. F. Noels, Chem. Commun. 1995, 1127-1128 (doi: 10.1039/C39950001127); b) "Novel Ruthenium-Based Catalyst Systems for the ROMP of Low-Strain Cyclic Olefins", A. Demonceau, A. W. Stumpf, E. Saive, A. F. Noels, Macromolecules 1997, 30, 3127-3136 (doi: 10.1021/ma961040j).

[2] (a) "Visible Light Induced Ring-Opening Metathesis Polymerisation of Cyclooctene", L. Delaude, A. Demonceau, A. F. Noels, Chem. Commun. 2001, 986-987 (doi: 10.1039/b101699g); (b) "New In situ Generated Ruthenium Catalysts Bearing N-Heterocyclic Carbene Ligands for the Ring-Opening Metathesis Polymerization of Cyclooctene", L. Delaude, M. Szypa, A. Demonceau, A. F. Noels, Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 749-756 (doi: 10.1002/1615-4169(200208)344:6/7%3C749::AID-ADSC749%3E3.0.CO;2-T).

[3] (a) "Homobimetallic Ruthenium Vinylidene, Allenylidene, and Indenylidene Complexes: Synthesis, Characterization, and Catalytic Studies", X. Sauvage, Y. Borguet, G. Zaragoza, A. Demonceau, L. Delaude, Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 441-455 (doi: 10.1002/adsc.200800664); (b) "Homobimetallic Ruthenium-Arene Complexes Bearing Vinylidene Ligands: Synthesis, Characterization, and Catalytic Application in Olefin Metathesis", Y. Borguet, X. Sauvage, G. Zaragoza, A. Demonceau, L. Delaude, Organometallics 2010, 29, 6675-6686 (doi: 10.1021/om1006177).

[4] (a) "Highly Efficient Ruthenium-Based Catalytic Systems for the Controlled Free-Radical Polymerisation of Vinyl Monomers", F. Simal, A. Demonceau, A. F. Noels, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1999, 38, 538-540 (doi: 10.1002/(SICI)1521-3773(19990215)38:4<538::aid-anie538>3.0.CO;2-W); (b) "Evaluation of Ruthenium-Based Complexes for the Controlled Radical Polymerization of Vinyl Monomers", F. Simal, D. Jan, L. Delaude, A. Demonceau, M.-R. Spirlet, A. F. Noels, Can. J. Chem. 2001, 79, 529-535 (doi: 10.1139/cjc-79-5-6-529).

[5] (a) "Tuning of Ruthenium N-Heterocyclic Carbene Catalysts for ATRP", L. Delaude, S. Delfosse, A. Richel, A. Demonceau, A. F. Noels, Chem. Commun. 2003, 1526-1527 (doi: 10.1039/b301733h); (b) "Single-Mode Microwave-Assisted Atom Transfer Radical Polymerization Catalyzed by [RuCl2(p-cymene)(PCy3)]", S. Delfosse, Y. Borguet, L. Delaude, A. Demonceau, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 492-503 (doi: 10.1002/marc.200600790).

[6] (a) "Electrochemistry as a Correlation Tool with the Catalytic Activities in [RuCl2(p-cymene)(PAr3)]-catalysed Kharasch Additions", A. Richel, A. Demonceau, A. F. Noels, Tetrahedron Lett. 2006, 48, 20772081 (doi: 10.1016/j.tetlet.2006.01.138); (b) "Microwave-Enhanced Ruthenium-Catalysed Atom Transfer Radical Additions", Y. Borguet, A. Richel, S. Delfosse, A. Leclerc, L. Delaude, A. Demonceau, Tetrahedron Lett. 2007, 48, 6334-6338 (doi: 10.1016/j.tetlet.2007.07.029).

[7] "Tandem Catalysis of Ring-Closing Metathesis/Atom Transfer Radical Reactions with Homobimetallic Ruthenium-Arene Complexes", Y. Borguet, X. Sauvage, G. Zaragoza, A. Demonceau, L. Delaude, Beilstein J. Org. Chem. 2010, 6, 1167-1173 (doi: 10.3762/bjoc.6.133).

[8] (a) "Catalytic Methods for the Synthesis of Stilbenes With an Emphasis on Their Phytoalexins", K. Ferré-Filmon, L. Delaude, A. Demonceau, A. F. Noels, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 2323-2336 (doi: 10.1016/j.ccr.2004.02.011); (b) "Stereoselective Synthesis of (E)-Hydroxystilbenoids by Ruthenium-Catalyzed Cross-Metathesis", K. Ferré-Filmon, L. Delaude, A. Demonceau, A. F. Noels, Eur. J. Org. Chem. 2005, 3319-3325 (doi: 10.1002/ejoc.200500068).

[9] "Microwave-Assisted Synthesis of Vinyl Esters through Ruthenium-Catalyzed Addition of Carboxylic Acids to Alkynes", F. Nicks, L. Libert, L. Delaude, A. Demonceau, Aust. J. Chem. 2009, 62, 227-231 (doi: 10.1071/CH08480).

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